شیمی فمتو

روشهای طیف‌بینی ضربه-کاوش (pump-probe) یکی از روشهای مؤثر در مشاهدۀ پدیده‌های مختلف فیزیکی است. ایدۀ اصلی این روشها اینست که ابتدا به سازست اختلالی وارد کنیم و سپس واکنش سازست به اختلال را مشاهده کنیم. آگوست توپلر فیزیکدان آلمانی نخستین روش ضربه-کاوش را در سال 1243 خورشیدی برای عکس‌برداری از امواج اختراع کرد. مثال آشنا برای شیمی‌دانان، طیف‌بینی مغناطیسی هسته با استفاده از تبدیل فوریه است. در این روش ابتدا همۀ هسته‌ها برانگیخته می‌شوند و سپس سیر بازگشت حالت اسپینی هسته‌ها به حالت پایه مشاهده می‌شود.
برای مشاهده‌ی حرکت هسته‌ها در طول یک واکنش نیز می‌توان همین طیف‌بینی ضربه-کاوش را به کار برد. واکنش‌های تک ملکولی بهترین مثالها برای بررسی این روش هستند. نخست به تجزیه‌ی سیانید ید بپردازیم. با سه سطح انرژی الکترونی کار داریم:

نخستین تابش فوتون ملکول را از حالت پایه‌ی الکترونی به حالت اول برانگیخته می‌فرستد، اما حالت برانگیخته پیوندی نیست در نتیجه بسته‌ی موج بسوی راست نمودار سرازیر می‌شود. حالا با یک فوتون دوم می‌توان بسته‌ی موج را به سومین سطح الکترونی برانگیخت. اینکه چه فرکانسی با چه شدتی جذب شود بستگی به اختلاف زمانی ضربه و کاوش دارد. فقط اگر با تأخیر خیلی زیاد فوتون کاوش تابیده شود فرکانس مورد نیاز ثابت است. در نمودار بالایی شکل ب جذب فوتون کاوش در زمان بینهایت به نسبت تأخیر زمانی تابش آن رسم شده، جذب با گذشت زمان افزایش می‌یابد تا جایی که اختلاف زمانی ضربه و کاوش بینهایت شود یا به عبارت دیگر همه‌ی بسته‌ی موج به پایین سطح اول برانگیخته درغلطیده باشد، در این صورت جذب ثابت می‌شود چون با گذشت زمان اتفاق جدیدی نمی‌افتد. در نمودار پایینی شکل ب جذب فوتونی با تأخیر کمتر است. طبیعتاً اگر فوتون دیر تابانده شود بسته‌ی موج از این نقطه گذشته و جذب کم خواهد بود. پهنای باند پهنای بسته‌ی موج را تصویر می‌کند.

مثال دوم تجزیه‌ی نوری سدیم یدید است:

با یک فوتون سدیم یدید از حالت پایه‌ی یونی به حالت برانگیخته‌ی کووالانسی می‌رود، ید و سدیم خنثی هم که به هم نمی‌چسبند پس این حالت نمی‌تواند پیوندی باشد و بسته‌موج به سوی تجزیه پیش می‌رود. اما سدیم یک الکترون از ترکش برمی‌کشد و سبک روانه‌ی ید می‌کند، ید که به تیر بلا گرفتار شد به حکم جاذبه‌ی کولنی به سوی یون سدیم برمی‌گردد. نتیجه‌ی این فرایند برخورد دو سطح الکترونی است. اگر تقریب بورن اوپنهایمر درست بود همه‌ی بسته‌ی موج برمی‌گشت اما این تقریب درست در همین نقاط برخورد دیگر صدق نمی‌کند* پس در هربار برگشت بسته‌ی موج به نقطه‌ی برخورد ده درصد از بسته به سوی تجزیه ادامه می‌دهد. حالا برای کاوش چه فوتونی می‌توان استفاده کرد؟ قطعاً هر شیمیدانی خط د زرد مشهور سدیم را پیشنهاد می‌کند

در شکل می‌بینیم که جذب هر بار کمتره چون پیش از این بخشی از تابع موج به سوی نیستی رفته. اختلاف زمانی بین قله‌ها زمان یک رفت و برگشت بسته‌ی موج است.

* شکست تقریب بورن اوپنهایمر یکی از هیجان انگیزترین بخش‌های شیمی کوانتومی و فیزیک ملکولی است. اثر یان تلر معروفترین مثال از این دسته است.