طیف بینی فوتو الکترون یک روش بسیار پرکاربرد برای بررسی ساختار الکترونی اتمهاست. ایده اصلی این طیف بینی اینست که فرض کنیم یک فوتون به یک ملکول بتابانیم بطوریکه ملکول یونیده شود:
M +hν ® M+ + e
در معادله بالا انرژی دو طرف با هم برابر است در نتیجه اگر انرژی فوتون تابیده را بدانیم و انرژی الکترون خروجی را اندازه بگیریم اختلاف انرژی اتم یا ملکول (M) و یون آن مشخص می‌شود. برای منبع فوتون تابشی از تابش هلیوم استفاده می‌شود، انرژی تابیده از هلیوم برابر انرژی یونش آن است که برای یونیده کردن اکثر ذرات از چندین سطح مختلف الکترونی کافی است. اگر الکترون خروجی تحت میدانی نباشد می‌توان فرض کرد انرژی آن برابر جرم الکترون در مجذور سرعت است. سرعت الکترون به روش معروف تامسون اندازه گیری می‌شود با این تفاوت که تامسون به دنبال نسبت بار به جرم الکترون بود درحالیکه ما به دنبال سرعت آن هستیم.
برای کاربرد طیف فوتوالکترون در شناخت ساختار الکترونی ذرات، طیف هیدروژن برمید مثال ساده و روشنیست:
برای فهم طیف لازم است یادآوری شود انرژی اربیتالها منفی در نظر گرفته می‌شود و انرژی الکترون در فاصله بینهایت از هسته‌ها (معادل حالت یونش) صفر است. در نتیجه هرچه انرژی اربیتالی کمتر باشد انرژی بیشتری نیاز است تا الکترون‌های این اربیتال یونیده شوند. اربیتالهای ملکولی هیدروژن برمید یک اربیتال پیوندی با خصلت سیگما (با انرژی کمتر) و دو اربیتال غیرپیوندی هم‌تراز با خصلت پی با انرژی بیشتر هستند. اگر الکترون از اربیتالهای غیرپیوندی کنده شود انتظار داریم طول پیوند تغییر محسوسی نکند (شکل پایین چپ) و سطوح ارتعاشی در طیف فوتوالکترون دیده نشوند. دو پیک تیز سمت راست طیف در شکل بالا (کم انرژی) مربوط به یونش از همین اربیتالهای غیرپیوندی هستند. شکاف در این پیک نتیجه وجود یک الکترون تک در یون +HBr و در نتیجه اختلاف انرژی برهمکنش اسپین تک الکترون با تکانه زاویه‌ای کل یون است. اگر الکترونی از اربیتالهای پیوندی برداشته شود انتظار داریم تغییر مهمی در طول پیوند رخ دهد (شکل پایین راست) و در نتیجه سطوح ارتعاشی در طیف دیده شوند. این سطوح ارتعاشی منشأ پیکهای چندگانه سمت چپ شکل بالا هستند. همانطور که انتظار میرفت یونش از اربیتالهای پیوندی انرژی بیشتری نسبت به یونش از اربیتالهای غیرپیوندی دارد.
